Пять на пять точка ру: Weather for 243 countries of the world

Содержание

Работа в Казани, поиск персонала и публикация вакансий

Работа в Казани — это большой выбор открытых позиций в различных отраслях деятельности: от сотрудников сферы обслуживания до руководящих должностей в крупных компаниях.

Большинство соискателей в Казани можно условно разделить на четыре группы. Первая — вчерашние выпускники учебных заведений без опыта работы; вторая — специалисты, которые хотят переквалифицироваться; третья — сотрудники, оказавшиеся в карьерном тупике; четвертая — соискатели, основной целью которых является материальный заработок.

Показать полностью

Первая категория более свободна в своем выборе: они ориентируются в первую очередь на собственные устремления. Главный враг таких соискателей — завышенная самооценка и амбиции. Однако стоит подойти к выбору работы без юношеского максимализма — и нужная вакансия найдется быстро. Вторая категория — люди, решившие в корне изменить вид деятельности. Часто это связано с тем, что предыдущий опыт работ их не устраивал.

Рекрутеры советуют таким соискателям больше ориентироваться на психологическую предрасположенность. Если уж вы начинаете с нуля — делайте это на любимом поприще.

К третьей группе соискателей относятся специалисты, которые многого добились и обнаружили, что на старом месте рост просто невозможен. Нередко они ищут работу, еще не уволившись, и получают выгодные предложения заранее. В четвертой категории — соискатели, основной целью которых является материальный заработок, а профессиональный статус стоит у них на втором месте. Рынок труда изобилует предложениями для данной категории.

Независимо от того, к какой группе соискателей вы относитесь, с помощью сервисов HeadHunter вы без труда отыщете предложение о работе, удовлетворяющее вашим потребностям.

Удобный поиск, система уведомлений и рассылки позволяют сократить время и силы, которые обычно уходят на выбор подходящей вакансии. Первый шаг к карьере — заполните форму резюме и разместите его. Затем просто откликайтесь на вакансии интересных компаний и получайте приглашения от работодателей. Нет времени следить за появлением новых предложений на сайте? Используйте сервис рассылки и уведомлений. Система сама присылает информацию о подходящих вакансиях и работе в Казани на вашу электронную почту, что существенно экономит время.

Большинство услуг для соискателя абсолютно бесплатны. Обновления происходят регулярно, превращая поиск работы в увлекательное времяпровождение.

ОБИ строительный гипермаркет: товары для дачи, сада, дома и ремонта: каталог ОБИ

ОБИ – крупнейшая сеть гипермаркетов формата «Сделай сам» (DIY) и лидер по количеству сервисов для покупателей в России. Уже более 15 лет мы стараемся помогать Вам изменить к лучшему свое жизненное пространство: построить дом, начать ремонт в квартире, проявить себя в дизайне интерьера или обустроить приусадебный участок. Каждая Ваша идея может быть реализована с помощью материалов, техники, инструмента, мебели и аксессуаров из каталога ОБИ.

Сегодня в интернет-магазине и гипермаркетах ОБИ представлено более 45 000 товаров ведущих мировых брендов, надёжная продукция российских производителей и собственные торговые марки ОБИ, которые можно приобрести только у нас. В каждом из 28 гипермаркетов есть всё для дома, дачи и сада. Мы предлагаем не только качественные товары, но и подробные инструкции, советы и рекомендации специалистов, которые помогут реализовать любой Ваш проект.

ОБИ сегодня – это:

• 28 гипермаркетов в 14 городах России

Гипермаркеты ОБИ открыты в Москве и Московской области, Санкт-Петербурге, Волгограде, Волжском, Брянске, Екатеринбурге, Казани, Краснодаре, Нижнем Новгороде, Омске, Рязани, Саратове, Сургуте, Туле. Зона доставки охватывает населённые пункты в пределах 50 км от черты города.

• Всё для строительства и ремонта

Каталог ОБИ включает обширный ассортимент товаров для строительства, ремонта и декора интерьера: стройматериалы, керамическую плитку, напольные покрытия, лакокрасочные материалы, электроинструменты и многое другое. Обратите внимание на собственные торговые марки, которые представлены в ОБИ эксклюзивно — OBI, LUX-TOOLS, CMI.

• Более 25 сервисных услуг

В гипермаркетах ОБИ Вы можете заказать распил древесины, колеровку краски, дизайн интерьера и другие сервисные услуги. Многие наши сервисы не имеют аналогов в других сетях DIY. Узнайте больше о сервисах OBI.

• Интернет-магазин

Вы можете зарезервировать товар на сайте и забрать его в ближайшем строительном гипермаркете ОБИ или оформить заказ с доставкой на дом в удобное для Вас время.

• Мобильное приложение

Это строительный гипермаркет в Вашем смартфоне. Выбирайте товары для ремонта, дома и дачи, когда вам удобно, узнавайте об акциях и планируйте списки покупок. Установите мобильное приложения ОБИ, чтобы покупать стало ещё проще.

Добавьте творчество в дизайн и декор интерьера

В интернет-магазине и гипермаркетах ОБИ вы сможете выбрать новые обои, обновить мебель для кухни, душевую кабину или ванну, домашний текстиль или найти аксессуары по вкусу, которые сделают интерьер уютнее. Шоу-румы в отделах кухонь, декоративной плитки и сантехники помогут найти вдохновение для перемен, подскажут, как использовать актуальные тренды в дизайне интерьеров, и познакомят с самыми интересными материалами в нашем ассортименте.

• Вам не хватает профессионального совета, чтобы реализовать задуманное? В разделе Мир полезных советов ОБИ мы собрали множество креативных решений и пошаговых инструкций. Это настоящая энциклопедия ремонта, в которой Вы найдете полезные подсказки и интересные идеи.

• Зарегистрируйтесь на сайте DIY.obi.ru, общайтесь, обменивайтесь мнениями, делитесь собственным опытом, задавайте вопросы. Полезный функционал на сайте может помочь воплотить в жизнь Ваш проект.
• Приходите на мастер-классы в гипермаркеты ОБИ. Вы узнаете, как правильно класть ламинат и плитку, наносить штукатурку и краску, разводить сухую строительную смесь и клеить обои. В отделе «Садовый рай» сотрудники ОБИ дадут советы по выбору растений и семян, рекомендации по уходу за дачным участком

Строительный гипермаркет ОБИ желает вам приятных покупок! Мы работаем, чтобы сделать вашу жизнь комфортнее. Если у Вас есть вопросы по ассортименту или сервисным услугам, обращайтесь на горячую линию по телефону: 8 800 500-80-80.

Статья 14. Задержание / КонсультантПлюс

1. Полиция защищает право каждого на свободу и личную неприкосновенность. До судебного решения в случаях, установленных настоящим Федеральным законом и другими федеральными законами, лицо не может быть подвергнуто задержанию на срок более 48 часов.

2. Полиция имеет право задерживать:

1) лиц, подозреваемых в совершении преступления, а также лиц, в отношении которых избрана мера пресечения в виде заключения под стражу, — по основаниям, в порядке и на срок, которые предусмотрены уголовно-процессуальным законодательством Российской Федерации;
2) лиц, совершивших побег из-под стражи, лиц, уклоняющихся от отбывания уголовного наказания, от получения предписания о направлении к месту отбывания наказания либо не прибывших к месту отбывания наказания в установленный в указанном предписании срок, — до передачи их соответствующим органам, учреждениям или должностным лицам этих органов и учреждений;
3) лиц, уклоняющихся от исполнения административного наказания в виде административного ареста, — до передачи их в места отбывания административного ареста;
4) лиц, находящихся в розыске, — до передачи их соответствующим органам, учреждениям или должностным лицам этих органов и учреждений;
5) лиц, в отношении которых ведется производство по делам об административных правонарушениях, — по основаниям, в порядке и на срок, которые предусмотрены законодательством об административных правонарушениях;
6) военнослужащих и граждан Российской Федерации, призванных на военные сборы, подозреваемых в совершении преступления, — до передачи их военной полиции Вооруженных Сил Российской Федерации, командирам воинских частей или военным комиссарам;
(в ред. Федерального закона от 03.02.2014 N 7-ФЗ)
(см. текст в предыдущей редакции)
7) лиц, уклоняющихся от исполнения назначенных им судом принудительных мер медицинского характера или принудительных мер воспитательного воздействия, — до передачи их в учреждения, обеспечивающие исполнение таких мер;
8) лиц, уклоняющихся от следования в специализированные лечебные учреждения для исполнения назначенных им судом принудительных мер медицинского характера, — по основаниям, в порядке и на срок, которые предусмотрены федеральным законом;9) лиц, допустивших нарушение правил комендантского часа, — по основаниям, в порядке и на срок, которые предусмотрены федеральным конституционным законом;
10) лиц, незаконно проникших либо пытавшихся проникнуть на охраняемые объекты, — до выяснения личности, но на срок не более трех часов;
11) лиц, предпринявших попытку самоубийства либо имеющих признаки выраженного психического расстройства и создающих своими действиями опасность для себя и окружающих, — до передачи их в лечебные учреждения либо по месту жительства;12) лиц, совершивших побег из психиатрического лечебного учреждения или скрывающихся от назначенной судом недобровольной госпитализации в такое учреждение, — до передачи их в психиатрическое лечебное учреждение;13) лиц, в отношении которых поступило требование о выдаче, — до передачи их иностранному государству по основаниям, в порядке и на срок, которые предусмотрены законодательством Российской Федерации или международным договором Российской Федерации. 3. В каждом случае задержания сотрудник полиции обязан выполнить действия, предусмотренные частью 4 статьи 5 настоящего Федерального закона, а также разъяснить лицу, подвергнутому задержанию (далее — задержанное лицо), его право на юридическую помощь, право на услуги переводчика, право на уведомление близкого родственника (родственника) или близкого лица о факте его задержания, право на отказ от дачи объяснения.(в ред. Федерального закона от 06.02.2020 N 12-ФЗ)
(см. текст в предыдущей редакции)
4. Срок задержания исчисляется с момента фактического ограничения свободы передвижения лица. Срок административного задержания исчисляется в соответствии с законодательством об административных правонарушениях.
5. Задержанное лицо вправе пользоваться в соответствии с федеральным законом услугами адвоката (защитника) и переводчика с момента задержания.
6. Задержанные лица, находящиеся при них вещи и документы, а также их транспортные средства подвергаются досмотру в порядке, установленном законодательством об административных правонарушениях, если иной порядок не установлен федеральным законом.
7. Задержанное лицо в кратчайший срок, но не позднее трех часов с момента задержания, если иное не установлено уголовно-процессуальным законодательством Российской Федерации или настоящей статьей, имеет право на один телефонный разговор в присутствии сотрудника полиции в целях уведомления близкого родственника (родственника) или близкого лица о своем задержании и месте нахождения. Такое уведомление по просьбе задержанного лица может сделать сотрудник полиции.(часть 7 в ред. Федерального закона от 06.02.2020 N 12-ФЗ)
(см. текст в предыдущей редакции)
8. О каждом случае задержания несовершеннолетнего полиция незамедлительно уведомляет его родителей или иных законных представителей.
9. О задержании военнослужащего полиция уведомляет командование воинской части, в которой он проходит военную службу.
10. О задержании иностранного гражданина или подданного иностранного государства полиция уведомляет посольство (консульство) соответствующего государства в соответствии с законодательством Российской Федерации.
11. Право на телефонный разговор не предоставляется и уведомление не осуществляется в случаях, если задержанными лицами являются лица, указанные в пунктах 2, 3, 4, 7, 8, 12 части 2 настоящей статьи.12. Полиция принимает при необходимости меры по оказанию задержанному лицу первой помощи, а также меры по устранению возникшей при задержании угрозы жизни и здоровью граждан или объектам собственности.13. В полиции в порядке, определяемом федеральным органом исполнительной власти в сфере внутренних дел, ведется реестр лиц, подвергнутых задержанию. Сведения, содержащиеся в реестре, не могут быть переданы третьим лицам, за исключением случаев, предусмотренных федеральным законом.
14. О задержании составляется протокол, в котором указываются дата, время и место его составления, должность, фамилия и инициалы сотрудника полиции, составившего протокол, сведения о задержанном лице, дата, время, место, основания и мотивы задержания, а также факт уведомления близкого родственника (родственника) или близкого лица задержанного лица.
(в ред. Федерального закона от 06.02.2020 N 12-ФЗ)
(см. текст в предыдущей редакции)
15. Протокол о задержании подписывается составившим его сотрудником полиции и задержанным лицом. В случае, если задержанное лицо отказывается подписать протокол, в протоколе о задержании делается соответствующая запись. Копия протокола вручается задержанному лицу.
16. Задержанные лица содержатся в специально отведенных для этого помещениях под охраной в условиях, исключающих угрозу их жизни и здоровью. Условия содержания, нормы питания и порядок медицинского обслуживания задержанных лиц определяются Правительством Российской Федерации. Задержанные лица перед водворением в специально отведенные для этого помещения и после окончания срока задержания подвергаются осмотру, результаты которого заносятся в протокол о задержании.
Портал государственных услуг — Здравоохранение
Во избежание распространения коронавирусной инфекции Вы можете пройти бесплатное тестирование на коронавирусную инфекцию в поликлинике по месту прикрепления.
Для этого необходимо:
Используя портал государственных услуг Московской области: https://uslugi.mosreg.ru/zdrav/ зайти в свой личный кабинет (ввести номер полиса обязательного медицинского страхования и дату своего рождения) и записаться на прием к врачу, далее во вкладке «Клиническая лабораторная диагностика» выбрать удобную дату и время проведения теста.
Если Вы не имеете доступа в Интернет, можно позвонить на Единый номер 8-800-550-50-30 и записаться по телефону.
Если Вы не прикреплены к поликлинике, но у Вас есть полис обязательного медицинского страхования, оформленный в Московской области, воспользуйтесь нашим сервисом. Найдите на карте ближайший пункт сдачи анализов и запишитесь по телефону.

Для Вас также доступны сети коммерческих медицинских центров и лабораторий, воспользуйтесь нашим сервисом. Найдите на карте ближайший пункт сдачи анализов и запишитесь по телефону.
Тестирование проводится методом Полимеразной цепной реакции (ПЦР). Это высокоточный метод молекулярно-генетической диагностики, который позволяет выявить у человека различные инфекционные и заболевания, как в острой стадии, так и задолго до того, как заболевание может себя проявить.

Для исследования берется мазок из носа и ротоглотки.
Необходима простая подготовка для исследования:
За два часа до теста рекомендуется не есть, не пить и воздержаться от курения.
За 30 минут нельзя жевать жвачку и сосать конфеты, полоскать горло, пользоваться спреем или каплями для носа.
Для Вас доступны сети сертифицированных государственных и коммерческих медицинских организаций и лабораторий в которых Вы можете пройти тестирование на платной основе, воспользуйтесь нашим сервисом.
Найдите на карте ближайший пункт и запишитесь по телефону.
Запись к врачам:
возобновлена запись на прием к врачам терапевтам, педиатрам, хирургам, онкологам, акушерам-гинекологам, стоматологам, психиатрам-наркологам, психиатрам, фтизиатрам, дерматовенерологам;
запись к узким специалистам: кардиолог, эндокринолог, невролог — по направлению от врача терапевта, педиатра и врача общей практики;
возможна самостоятельная запись к узкому специалисту, если Вы состоите у него на диспансерном учете.
Временно приостановлены:
предварительные, периодические профилактические медицинские осмотры;
вакцинопрофилактика;
плановая диспансеризация;
госпитализация в стационары дневного пребывания.
ЕСЛИ у Вас поднялась температура, появились кашель и насморк, необходимо остаться дома и вызвать врача одним из следующих способов:
Позвонить по номеру 8-800-550-50-30;
Оформить вызов на портале госуслуг;
Обратиться в скорую помощь по номеру 112.
Надежная конструкция из квантовой точки Ru / дырчатого графена, легированного N, для эффективных Li – O2 аккумуляторов
* Соответствующие авторы
^а Школа металлургии и материаловедения, Инженерный колледж, Тегеранский университет, Тегеран 11155-4563, Иран
Электронная почта: fkashani @ ut. ac.ir
^б Департамент материаловедения и инженерии, Университет Йонсей, 134 Sinchon-dong, Seodaemoon-gu, Сеул 120-749, Республика Корея
Электронная почта: kbkim @ yonsei.ac.kr
^с Департамент материаловедения и инженерии, Исследовательский институт перспективных материалов (RIAM), Сеульский национальный университет (SNU), 1 Gwanak-ro, Gwanak-gu, Seoul 151-742, Республика Корея
Электронная почта: matlgen1 @ snu.ac.kr
^д Департамент материаловедения и металлургии, Кембриджский университет, 27 Charles Babbage Road, Cambridge CB3 0FS, Великобритания
^e Центр исследования высокотемпературных энергетических материалов, Корейский институт науки и технологий (KIST), Сеул 136-791, Республика Корея
^f Глобальный технологический центр, SK Innovation, Тэджон 305-712, Республика Корея
^г Исследовательская группа в области нано-био электронной микроскопии, Корейский институт фундаментальных наук (KBSI), Тэджон 305-333, Республика Корея
^ч Группа по энергоэффективным материалам, Отдел энергетики и окружающей среды, Корейский институт керамической инженерии и технологии (KICET), 233-5 Gasan-dong, Guemcheon-gu, Seoul 153-801, Республика Корея
Микроволновый синтез без растворителей сверхмалого размера Ru-Mo2C @ CNT с сильным взаимодействием металла с носителем для промышленного выделения водорода
Синтез и характеристика Ru-Mo
₂ C @ CNT катализатор
Ru-M _x Катализатор C @ CNT (M = Mo, Co, Cr) с сильным взаимодействием металл-носитель был синтезирован простым методом микроволнового пиролиза с использованием подкисленных многостенных углеродных нанотрубок (MWCNT) (дополнительные рис. 1, 2) в качестве носителя, и его нужно было подвергнуть реакции только при высокой температуре в бытовой микроволновой печи в течение 100 с (дополнительный рис. 3). Используя MWCNT с высокой удельной площадью поверхности, высокой механической прочностью и высокой проводимостью в качестве носителя, активные компоненты сильно и равномерно диспергированы, что может увеличить количество активных центров, доступных для катализатора. Чтобы подтвердить оптимальное соотношение металла и носителя, мы исследовали каталитическую активность HER катализаторов с различным соотношением Ru-Mo ₂ C: CNT.Как показано на дополнительном рис. 4, когда отношение металла к носителю составляет 1: 1, каталитические характеристики являются наилучшими. На основании соотношения металла и носителя 1: 1 было исследовано лучшее соотношение содержания Ru: Mo ₂ C. Среди них исходные реагенты Ru ₃ (CO) ₁₂ и Mo (CO) ₆ с массовыми соотношениями 1: 2, 1: 1 и 2: 1 были помещены в микроволновую печь для реакции. Различные соотношения образцов были протестированы с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES), чтобы получить фактическое соотношение содержания элементов Ru: Mo после завершения реакции (дополнительная таблица 1).Испытания на электрохимическое выделение водорода были выполнены на трех образцах различных пропорций в 1,0 М растворе КОН, и мы обнаружили, что электрохимические характеристики были лучшими, когда соотношение содержания элементов Ru: Mo ₂ C составляло 2: 1 (дополнительный рисунок 5). . По результатам ICP-AES было установлено, что содержание Ru-Mo ₂ C в катализаторе Ru-Mo ₂ C @ CNT составляет около 19 мас.%. На рис. 1а показана картина дифракции рентгеновских лучей (XRD) Ru-Mo ₂ C @ CNT. Среди них есть четыре очевидных характерных пика на 39.5 °, 52,1 °, 61,6 ° и 69,5 °, которые соответствуют плоскостям кристаллов (102), (221), (321) и (023) вещества Mo ₂ C (PDF № 31-0871) ⁵³. Характерные пики при 38,4 °, 42,2 °, 44,0 °, 58,3 °, 69,4 ° и 78,4 ° принадлежат кристаллу (100), (002), (101), (102), (110) и (103). плоскости рутения (PDF № 06-0663) соответственно ⁵¹. Морфология и структура катализатора Ru-Mo ₂ C @ CNT были впервые охарактеризованы с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) и просвечивающего электронного микроскопа (TEM).Как показано на рис. 1b и дополнительном рис. 6, наночастицы были равномерно закреплены на УНТ со средним размером около 3,5 нм. Согласно рис. 1в было обнаружено, что активный компонент, нанесенный на УНТ, образует углеродный слой оболочки под действием микроволнового теплового излучения, и предварительно предполагалось, что между активным компонентом и несущей УНТ может возникать SMSI. Изображение, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (HRTEM, рис. 1d), показало более интуитивно понятные структурные особенности катализатора Ru-Mo ₂ C @ CNT.Очевидную границу раздела между Ru и Mo ₂ C можно наблюдать на изображении, которое подтвердило типичную структуру гетероперехода Ru-Mo ₂ C. Расстояние d составляло 2,05 Å и 2,28 Å, что соответствует (101) плоскость кристалла Ru и плоскость кристалла (102) Mo ₂ C, соответственно, которые хорошо согласуются с результатами XRD. Кроме того, изображения отображения элементов с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) (рис. 1e и дополнительный рис. 7) показали, что элементы Ru и Mo равномерно распределены на УНТ.
Рис. 1. Физические характеристики катализатора Ru-Mo ₂ C @ CNT.
a Рентгенограмма Ru-Mo ₂ C @ CNT. b ПЭМ-изображение Ru-Mo ₂ C @ CNT, на вставке — распределение наночастиц по размерам. c, d HRTEM-изображения Ru-Mo ₂ C @ CNT. e Изображение HAADF-STEM и соответствующие карты EDX Ru-Mo ₂ C @ CNT для Ru, Mo и Ru + Mo, соответственно.
Чтобы глубоко изучить валентное состояние и уникальную электронную структуру катализатора Ru-Mo ₂ C @ CNT, для испытания этого катализатора и сравнительных образцов Ru @ CNT и Mo _{была использована рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS). 2} C @ CNT.Во-первых, серия физических характеристик, таких как SEM, TEM, XRD и XPS, доказала успешное приготовление сравнительных образцов Ru @ CNT (дополнительные рисунки 8–10) и Mo ₂ C @ CNT (дополнительные рисунки 11-13. ). Наличие элементов Ru, Mo и C наблюдали на дополнительном рис. 14, что дополнительно подтвердило успешное получение катализатора Ru-Mo ₂ C @ CNT. На рис. 2а показан XPS-спектр C 1 s , где пики энергии связи (BE) составляют 284,5 и 286.5 эВ соответствуют C = C и C = O соответственно. По сравнению с материалом одиночной УНТ, его положение пика сместилось к более высокому BE, что указывает на то, что под действием микроволнового теплового излучения происходит перенос заряда между частицами гетероперехода и носителем, что приводит к явлению SMSI, при котором электроны переносятся из УНТ. носитель к интерфейсу Ru-Mo ₂ C. Согласно фиг. 2b, пик сигнала C 1 s частично совпадает с пиком сигнала Ru 3 d . Пики при 280,5 и 285,7 эВ представляют собой металлический Ru, соответствующий Ru 3 d _5/2 и Ru 3 d _3/2, соответственно, а пик при 281,0 эВ принадлежит RuO ₂. Распределение валентности Ru дополнительно наблюдали по пику деконволюции Ru 3 p (рис. 2c). Спектр показал два пика при примерно 462,6 и 467,6 эВ, соответствующих металлическому рутению и диоксиду рутения Ru 3 p _3/2. Соответственно, два сигнальных пика металлического рутения и диоксида рутения были отнесены к Ru 3 p _1/2 и появляются на 484.9 и 488,9 эВ соответственно ⁵¹. Присутствие диоксида рутения может быть вызвано незначительным окислением образца при контакте с воздухом. Кроме того, на двух приведенных выше рисунках также показаны изменения энергии связи элемента Ru в катализаторе Ru-Mo ₂ C @ CNT по сравнению с Ru @ CNT. Очевидно, что после введения элемента Mo обе энергии связи Ru 3 p и Ru 3 d переместились в сторону более высоких энергий связи, что указывает на то, что введение элемента Mo вызвало перенос заряда между компонентами Ru и Mo ₂ C. На рис. 2г показан спектр РФЭС Mo 3 d в образце Ru-Mo ₂ C @ CNT. Среди них пики сигнала при 228,4, 229,1, 231,4 и 234,5 эВ, относящиеся к компонентам Mo ^{δ +} (0 <δ <4), обычно являются веществами Mo ₂ C. Поскольку Mo ₂ C легко окислялся на поверхности, также можно наблюдать характерные пики Mo ⁶⁺ при 232,6 и 235,7 эВ. Кроме того, пики сигнала, относящиеся к металлическому Мо, не были обнаружены ⁵⁴.По сравнению с Mo ₂ C @ CNT можно ясно увидеть, что положение пика элемента Mo в катализаторе Ru-Mo ₂ C @ CNT также изменилось. Анализ XPS показал, что существует перенос заряда между УНТ-носителем и гетеропереходом Ru-Mo ₂ C, что дополнительно доказывает существование эффекта SMSI. Кроме того, пики Ru и Mo между двумя компонентами гетероперехода также сдвинулись, указывая на существование сильного электронного взаимодействия между компонентами Ru и Mo ₂ C.Объединение следующих экспериментов доказало, что все это способствует улучшению каталитических характеристик.
Рис. 2: XPS-спектры высокого разрешения Ru-Mo ₂ C @ CNT.
a Спектр XPS высокого разрешения C 1 s CNT и Ru-Mo ₂ C @ CNT. b XPS-спектр высокого разрешения Ru 3 d Спектры Ru @ CNT и Ru-Mo ₂ C @ CNT. c XPS-спектр высокого разрешения Ru 3 p Ru @ CNT и Ru-Mo ₂ C @ CNT. d Спектр РФЭС высокого разрешения Mo 3 d Mo ₂ C @ CNT и Ru-Mo ₂ C @ CNT.
Кроме того, дефекты Ru @ CNT, Mo ₂ C @ CNT и Ru-Mo ₂ C @ CNT были дополнительно исследованы с помощью рамановской спектроскопии. Из дополнительного рисунка 15 видно, что отношение интенсивностей полосы D и полосы G ( I _D/ I _G) катализатора Ru-Mo ₂ C @ CNT составляет 1,45 , что было значительно выше, чем отношение интенсивностей контрольных образцов Ru @ CNT (0.91) и Mo ₂ C @ CNT (1,23). Это указывает на то, что образование гетероперехода Ru-Mo ₂ C в микроволновом процессе вызывает больше дефектов на УНТ, что способствует использованию большего количества активных центров и улучшает характеристики HER.
Электрокаталитические испытания в соответствии с HER
Электрохимические характеристики HER Ru-Mo ₂ C @ CNT (загрузка катализатора 0,14 мг / см 2 ^-2, что соответствует загрузке Ru-Mo ₂ C прибл.0,03 мг / см ^-2) в 1,0 М растворе КОН, насыщенном N ₂. Для сравнения, характеристики HER для CNT, Mo ₂ C @ CNT, Ru @ CNT и коммерческого Pt / C были измерены в одних и тех же условиях испытаний, что доказало, что лучшая электрокаталитическая активность в основном обусловлена образованием Ru-Mo. ₂ C гетеропереход. Вольтамперометрические кривые с линейной разверткой (LSV) пяти электрокатализаторов, испытанных в 1,0 М растворе КОН, показаны на рис. 3а. По сравнению с чистыми УНТ, которые в основном не обладают электрокаталитической активностью, активность HER других катализаторов увеличивается в следующем порядке: Mo ₂ C @ CNT 2 C @ CNT.Как показано на рис. 3c, стоит отметить, что для Ru-Mo ₂ C @ CNT требуется только небольшое перенапряжение в 15 мВ для достижения плотности тока 10 мА · см ⁻², что почти на 48 мВ ниже, чем Ru @ CNT (63 мВ) и примерно на 309 мВ ниже, чем Mo ₂ C @ CNT (324 мВ). Соответственно, катализатор Ru-Mo ₂ C @ CNT показал более низкое перенапряжение, чем коммерческий Pt / C (33 мВ), что дополнительно указывает на то, что Ru-Mo ₂ C @ CNT имеет лучшую электрокаталитическую активность HER. Кроме того, мы дополнительно сравнили перенапряжения материалов Mo ₂ C @ CNT, Ru @ CNT, Pt / C и Ru-Mo ₂ C @ CNT при плотности тока 20 мА · см ⁻², и результаты показали, что перенапряжения четырех образцов показали значительную тенденцию к снижению (дополнительный рис.16). Более низкий наклон Тафеля также является важным показателем эффективности электрокатализа. В 1,0 М растворе КОН, Ru-Mo ₂ C @ CNT показал только низкий тафелевский наклон 26 мВ дек ^-1 (рис. 3b), который был намного ниже, чем Pt / C (44 мВ дек ^-1.), Ru @ CNT (76 мВ дек ^-1) и Mo ₂ C @ CNT (197 мВ дек ^-1), что подразумевает механизм Фольмера-Тафеля как путь HER, в котором рекомбинация хемосорбированных атомы водорода — шаг, определяющий скорость.Плотность обменного тока (J ₀) — еще один важный параметр, отражающий кинетику трансляции, которая может обеспечить скорость внутреннего переноса электронов между электродом и поверхностью катализатора ⁵⁵. Плотность обменного тока (₀ Дж) катализатора была извлечена из линейной аппроксимации области микрополяризации (от -10 до 10 мВ) ⁵⁶. Плотность обменного тока Ru-Mo ₂ C @ CNT составляла 4,3 мА · см ⁻² (рис. 3c и дополнительный рис.17b), который был лучше, чем коммерческий Pt / C (2,3 мА · см ^-2) (рис. 3c и дополнительный рис. 18b). Плотности обменного тока Ru @ CNT и Mo ₂ C @ CNT составляли 2,0 и 0,28 мА · см ⁻² соответственно (рис. 3в), что немного ниже, чем J ₀ Pt / C. катализатор. Эти значения хорошо согласуются с результатами аппроксимации уравнения Батлера-Фольмера в области Тафеля (дополнительный рисунок 17a и дополнительный рисунок 18a). Очевидно, что собственная каталитическая активность Ru-Mo ₂ C @ CNT с малогабаритной гетероструктурой Ru-Mo ₂ C является лучшей, и она демонстрирует лучшие характеристики HER в щелочной среде ^57,58.Из рис. 3d было ясно, что активность HER нашего катализатора была лучше, чем у большинства катализаторов из драгоценных металлов (включая катализаторы HER на основе Pt и Ru) и катализаторов из неблагородных металлов. Чтобы оценить электрохимическую площадь поверхности (ECSA) катализатора, низкопотенциальное осаждение меди (Cu-UPD) было выполнено на катализаторе Ru-Mo ₂ C @ CNT (дополнительный рисунок 19). ECSA Ru-Mo ₂ C @ CNT составляет 97,6 м ² г ⁻¹ _Ru, что больше, чем Pt / C (73.8 м ² г ^-1), Ru @ CNT (69,1 м ² г ^-1) и Mo ₂ C @ CNT (42,8 м ² г ^-1) (дополнительный рис. . 20). Это связано с тем, что образование гетероперехода Ru-Mo ₂ C увеличивает активную удельную поверхность катализатора по сравнению с одним активным центром Ru и Mo ₂ C. При оценке электрокатализаторов HER значение TOF и перенапряжение при 10 мА см ^-2 соответственно раскрывают внутреннюю активность катализатора и потенциал для практического применения.Согласно расчетному количеству активных центров, было рассчитано значение TOF каждого активного центра Ru-Mo ₂ C @ CNT, Pt / C, Ru @ CNT и Mo ₂ C @ CNT в щелочном электролите (дополнительный рис. 21). Как показано на рис. 3e, катализатор Ru-Mo ₂ C @ CNT показал большую TOF 21,9 с ^-1 при перенапряжении 100 мВ, что показало активность лучше, чем у большинства катализаторов, описанных в литературе. (Дополнительная таблица 2). Кроме того, емкость двойного слоя (C _dl) использовалась для дальнейшей оценки активной площади поверхности материала, которая была рассчитана путем измерения кривой CV в диапазоне потенциалов 0.От 86 до 0,96 В (по сравнению с RHE, реверсивным водородным электродом) (дополнительный рис. 21a-c). В 1,0 M растворе KOH емкость (C _дл) Ru-Mo ₂ C @ CNT составляет 17,2 мФ см ^-2, что намного выше, чем у Ru @ CNT (9,5 мФ см ^-2). и Mo ₂ C @ CNT (7,2 мФ см ^-2), и этот результат согласуется с выводом, сделанным методом Cu-UPD (дополнительный рисунок 22). Результаты подгонки спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) показали, что сопротивление переносу заряда Ru-Mo ₂ C @ CNT (21.3 Ом) меньше, чем у Ru @ CNT (26,0 Ом) и Mo ₂ C @ CNT (30,6 Ом) (дополнительный рисунок 23). Результаты показали, что образование гетероструктуры Ru-Mo ₂ C и присутствие эффекта SMSI улучшили проводимость и межфазную способность переноса электронов катализатора, увеличили количество доступных активных центров и улучшили электрокаталитические характеристики.
Рис. 3: Электрокаталитическое испытание HER катализаторов в N ₂ -насыщенных 1.0 М раствор КОН.
a HER поляризационные кривые катализаторов CNT, Mo ₂ C @ CNT, Ru @ CNT, Pt / C и Ru-Mo ₂ C @ CNT. b Тафелевские графики, полученные из поляризационных кривых в a . c Сравнение изменений перенапряжения при 10 мА см ⁻² и плотности тока обмена. d В 1,0 М растворе КОН, по сравнению с недавно опубликованными данными Тафелевского наклона катализатора HER и перенапряжения при 10 мА см ⁻². e Потенциально-зависимые кривые TOF для Mo ₂ C @ CNT, Ru @ CNT, Pt / C и Ru-Mo ₂ C @ CNT. f Поляризационные кривые для катализаторов Mo ₂ C @ CNT, Ru @ CNT, Pt / C и Ru-Mo ₂ C @ CNT до и после 10000 циклов.
Ru-Mo _{2 Катализатор} C @ CNT был успешно получен методом микроволнового пиролиза без использования растворителей, и метод его синтеза является быстрым, простым и высокопроизводительным. Более того, катализатор одновременно имел структуру гетероперехода и эффект SMSI, демонстрируя высокую эффективность выделения водорода в 1,0 М растворе КОН. Чтобы еще раз доказать надежность и универсальность метода микроволнового пиролиза, образцы Ru-Co ₃ C @ CNT и Ru-Cr ₂₃ C ₆ @CNT были успешно синтезированы в тех же условиях.Изображения SEM, изображения TEM, картины XRD и спектры XPS, показанные на дополнительных рисунках. 24-2 указывают на успешное приготовление катализаторов Ru-Co ₃ C @ CNT и Ru-Cr ₂₃ C ₆ @CNT. В тех же условиях эксплуатации и условиях испытаний HER-характеристики Ru-Co ₃ C @ CNT и Ru-Cr ₂₃ C ₆ @CNT были протестированы в 1,0 М растворе КОН. На дополнительном рисунке 30a показаны кривые LSV для этих трех катализаторов. Кривая LSV показала, что все три электрокатализатора, полученные с помощью твердофазного микроволнового пиролиза, обладают высокой электрохимической активностью HER.Катализаторам Ru-Co ₃ C @ CNT и Ru-Cr ₂₃ C ₆ @CNT требуется только перенапряжение 32 мВ и 27 мВ для достижения плотности тока 10 мА · см ⁻² (дополнительный рисунок 30c). ). Более того, для Ru-Co ₃ C @ CNT и Ru-Cr ₂₃ C ₆ @CNT требуются только перенапряжения 57 и 56 мВ для достижения плотности тока 20 мА / см ^-2 (дополнительный рис. 31). Кроме того, наклоны тафеля для катализаторов Ru-Co ₃ C @ CNT и Ru-Cr ₂₃ C ₆ @CNT составляют 56 и 53 мВ дек. ^-1 соответственно (дополнительный рис.30б). Низкий наклон Тафеля указывает на то, что этот тип катализатора, приготовленный микроволновым пиролизом, может эффективно ускорить динамику HER. Плотности обменного тока Ru-Co ₃ C @ CNT и Ru-Cr ₂₃ C ₆ @CNT также изучаются путем линейной подгонки областей микрополяризации, которые составляют 2,7 и 3,6 мА см ^-2, соответственно. , (Дополнительный рис. 30c). Чтобы оценить ECSA катализатора, Cu-UPD выполняли на катализаторах Ru-Co ₃ C @ CNT и Ru-Cr ₂₃ C ₆ @CNT соответственно (дополнительный рис.32а-б). По расчетам, ECSA для катализаторов Ru-Co ₃ C @ CNT и Ru-Cr ₂₃ C ₆ @CNT составляло 76,2 и 88,1 м ² г ^-1 _Ru, соответственно (Дополнительный Рис. 32в). Значение TOF было получено тем же методом, как показано на дополнительном рисунке 30d, Ru-Co ₃ C @ CNT, Ru-Cr ₂₃ C ₆ @CNT и Ru-Mo ₂ C @ Все УНТ показали большое значение TOF, которое составило 10,3, 9,2 и 21,9 с ^-1 при перенапряжении 100 мВ, соответственно.Этот результат доказал, что все эти материалы обладают высокой собственной каталитической активностью. Кроме того, емкость двойного слоя (C _dl) использовалась для дальнейшей оценки активной площади поверхности материала. В 1,0 M растворе KOH конденсаторы (C _дл) Ru-Co ₃ C @ CNT, Ru-Cr ₂₃ C ₆ @CNT и Ru-Mo ₂ C @ CNT составляли 14,5 , 10,8 и 17,2 мФ см ^-2 соответственно (дополнительный рисунок 33), что указывает на то, что все эти три образца имели большую активную удельную поверхность.Кроме того, спектроскопия электрохимического импеданса (EIS) (дополнительный рисунок 34) показала, что как Ru-Co ₃ C @ CNT (24,1 Ом), так и Ru-Cr ₂₃ C ₆ @CNT (22,4 Ом) также имели меньшие значения импеданса, что указывает на то, что такие материалы имеют более высокую скорость переноса заряда и более легкую кинетику реакции HER. Неожиданно оказалось, что три катализатора, приготовленные микроволновым пиролизом, обладают высокой электрохимической стабильностью. Как показано на дополнительном рис. 30e, после 10 000 циклов сканирования поляризационные кривые Ru-Co ₃ C @ CNT и Ru-Cr ₂₃ C ₆ @CNT почти не сдвинулись.Тест «ток-время» (i – t) (дополнительный рис. 30f) показал, что плотность тока оставалась почти постоянной в течение 100 часов. Все результаты показывают, что такой катализатор обладает высокой долговременной стабильностью.
Крупномасштабное производство катализатора Ru-Mo
₂ C @ CNT для HER
Наконец, чтобы доказать, что катализатор Ru-Mo ₂ C @ CNT может производиться в больших масштабах, сырье был увеличен в 200 раз, и эксперимент был проведен для получения около 1,6044 г продукта (рис.4а) с выходом до 80,2%. Метод производства этого катализатора является быстрым, не содержит растворителей и эффективен, имеет низкие требования к экспериментальному оборудованию и позволяет реализовать высокопроизводительное производство, что значительно снижает его производственные затраты. Кроме того, для дальнейшего изучения катализатора Ru-Mo ₂ C @ CNT, который может быть использован для крупномасштабного промышленного производства H ₂, катализатор был нанесен капельным способом непосредственно на вспененный никель (NF) (Рис. . 4b), производительность которого HER была проверена в 1.0 M КОН электролит (рис. 4в). Когда количество загрузки Ru-Mo ₂ C в катализаторе, нанесенном на NF, составляет 0,95 мг / см ^-2, катализатор Ru-Mo ₂ C @ CNT достигает промышленных плотностей тока 500 мА / см ^-2 и 1000 мА · см ^-2 при низких перенапряжениях 56 мВ и 78 мВ, соответственно, которые были лучше, чем все указанные катализаторы (рис. 4h и дополнительная таблица 5). Кроме того, технология газовой хроматографии использовалась для оценки газовых продуктов и соответствующей эффективности Фарадея в 1.0 M КОН электролит (рис. 4д). Из этого рисунка видно, что эффективность преобразования электронов, участвующих в каталитической реакции, близка к 100%, что означает, что почти все электроны используются для генерации водорода в процессе электролиза воды.
Рис. 4: Испытание крупномасштабного производства катализатора Ru-Mo ₂ C @ CNT для HER.
a Фотография выхода катализатора. b Фотография Ru-Mo _{2 катализатора} C @ CNT, нанесенного капельным способом непосредственно на NF. c Фотография H ₂ пузырьков, покидающих поверхность катализатора Ru-Mo ₂ C @ CNT. d Поляризационные кривые для Ru-Mo ₂ C @ УНТ в 1,0 М растворе КОН. e Теоретические и экспериментальные результаты H ₂ производства Ru-Mo ₂ C @ CNT. f Кривые поляризации для Ru-Mo ₂ C @ CNT до и после 10 000 циклов. г График зависимости ток-время (i – t) Ru-Mo ₂ C @ CNT при изменении во времени потенциала, необходимого для поддержания 500 мА · см ⁻² в течение 1000 часов. ч В 1,0 М растворе КОН, сравнение перенапряжений при 500 мА см ^–2 и 1000 мА см ^–2 для недавно опубликованных катализаторов.
Кроме того, чтобы изучить стабильность катализатора Ru-Mo ₂ C @ CNT, сканирование вольт-амперной характеристической кривой выполняли после 10 000 циклов CV и были выполнены хронопотенциометрические испытания и хроноамперометрические испытания. После 10000 циклов CV кривая LSV практически не сдвинулась, что еще раз подтвердило стабильность электрокатализатора Ru-Mo ₂ C @ CNT (рис.4е). Что еще более важно, активность может хорошо поддерживаться более 1000 часов без спада при большой плотности тока 500 мА · см ^-2 (рис. 4g). Кроме того, как показано на дополнительном рисунке 35, хронопотенциометрическая кривая электрода Ru-Mo ₂ C @ CNT была испытана при постоянной плотности тока 500 мА · см ^-2 в течение 500 часов. И этот результат дополнительно доказывает, что материал Ru-Mo ₂ C @ CNT обладает высокой стабильностью. Перемещение, как показано на дополнительном рис.36, сравнительные образцы Ru @ CNT и Mo ₂ C @ CNT также показали высокую электрохимическую стабильность. Кроме того, СЭМ- и ПЭМ-изображения Ru-Mo ₂ C @ CNT после испытания на долгосрочную стабильность не показали изменений в морфологии материала, а рентгенограмма и спектры XPS дополнительно отразили, что структура этого материала не изменилось (дополнительные рисунки 37-38). Это открытие показывает, что катализатор, синтезированный с помощью микроволнового пиролиза, обладает высокой стабильностью и обеспечивает реальный способ создания других высокостабильных материалов.
Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie
Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.
Настройка вашего браузера для приема файлов cookie
Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:
В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки вашего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.
Почему этому сайту требуются файлы cookie?
Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.
Что сохраняется в файле cookie?
Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.
Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.
Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie
Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.
Настройка вашего браузера для приема файлов cookie
Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:
В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки вашего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.
Почему этому сайту требуются файлы cookie?
Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.
Что сохраняется в файле cookie?
Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.
Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.
Пять великих печей — компания Red Blossom Tea
Китай имеет долгую историю керамического искусства. Во времена династии Сун, примерно в то же время, когда китайские литераторы превращали чайную культуру в форму искусства, гончары по всему Китаю создавали первые настоящие глазури из селадона, окрашенные оксидами железа и обожженные при высоких температурах. Эстетика этих ранних гончаров стала легендарной, сохранив популярность даже в наши дни. Более поздние писатели династий Мин и Цин определили пять великих печей династии Сун, увековечив эти стили и сохранив их наследие. С тех пор эти уникальные глазури цвета селадона пользуются желанием и имитируются, что является источником вдохновения для гончаров на протяжении всей истории Китая и всего мира.
Ру Посуда
Первой и, возможно, самой легендарной из Пяти Великих Обжиговых печей была Руская печь. Участок обжига, обнаруженный в 1950-х годах в Хэнани, был местом производства всех изделий Ru, хотя в большом комплексе также производились керамические изделия в других современных стилях.Предметы высококачественной посуды Ru были зарезервированы исключительно для императорского использования, при этом некоторые источники утверждали, что любые предметы, которые считались некачественными, были немедленно уничтожены.
Для изделий
Ru характерна глазурь цвета селадона, которая всегда имеет мягкий голубоватый оттенок с оттенками зеленого. Подлинные изделия Ru также были полностью покрыты глазурью, включая край и основание изделия. Сплошной цвет и густая маслянистая текстура глазури создавали сходство с нефритом, самым почитаемым материалом в китайском искусстве и общим символом императора. Чтобы глазурь не прилипала к полкам или защитным полкам в печи, каждый глазурованный кусок устанавливался на маленькие шпильки, которые оставляли маленькие точки «кунжутного семени» на гладкой поверхности каждой глазурованной основы.
Изделия
Ru также примечательны сеткой мелких потрескиваний на поверхности глазури, что с тех пор считается эстетически желательным для китайских селадонов. Однако есть некоторые свидетельства того, что этот эффект изначально не был преднамеренным, и кусочки Ru без этого эффекта потрескивания действительно считались более ценными. Сегодня существует менее 100 неповрежденных образцов подлинной работы печи Ру, поскольку место печи и рецепт глазури были утеряны во время падения династии Северная Сун.
Посуда июня
На той же территории обжиговой печи в провинции Хэнань можно найти и самые ранние образцы изделий из июня. Эти изделия были покрыты голубой глазурью, близкой к цвету посуды Ru. Но глазури для посуды изготавливались из извести, которая отделялась от кремнезема в глазури, создавая несколько слоев стекла, а также микроскопические пузырьки на поверхности глазури. Вместе эти эффекты создавали опалесцирующую текстуру в цветах селадонов Junware.
В отличие от изделий Ру, керамика стиля Цзюнь продолжала развиваться на протяжении всего Юань и в династии Мин, с «официальными» изделиями Цзюнь, заказанными Императорским двором Юань. В этих более поздних примерах поверх голубой глазури использовался оксид меди для создания пятнистых узоров фиолетового или красного цвета. «Официальная» посуда, производимая для императорского использования, также характеризуется полосатым рисунком на поверхности, который на китайском языке называется «следы червя».Эта отличительная текстура часто используется для отделения подлинного антиквариата от более поздних имитаций, так как эффект не так легко воспроизвести.
Предоставлено LACMA в общественное достояние. См. Страницу для автора. через Wikimedia Commons
Глазури
Jun также применялись иначе, чем глазури Ru, поскольку они, похоже, с большей вероятностью двигались и капали во время обжига. В результате получается глазурь, которая очень тонкая или даже отсутствует на краю изделия, но толстая около дна, где глазурь растеклась во время процесса обжига. В отличие от сплошной глазури посуды Ru, изделия Jun обычно имеют высокое кольцо из голой глины в основании изделия, чтобы оставить место для этого движения глазури.
Guan Ware
С основанием династии Южная Сун после падения Северной Сун, были предприняты усилия по воспроизведению легендарных селадонов Ру прошлых лет. Предполагается, что многие гончары бежали на юг вместе с императорским двором, и после этого им было поручено производить гуань, или «официальную» посуду из селадона, для использования во дворце.Но с использованием других материалов и обжиговых печей имитации приобрели новую эстетику.
Изделия Guan были покрыты глазурью не только мягких сине-зеленых оттенков изделий Ru, но и различных цветов, от бледной слоновой кости до коричневых и серых. Кроме того, было намеренно подчеркнуто эффект потрескивания глазури, а многие миски и блюда были украшены лопастными краями. В этом стиле существует три общепринятых уровня качества, из которых наиболее ценится серо-голубая глазурь с широко расставленными трещинами.Следующим был зеленоватый цвет с ровными густыми потрескиваниями, за которым следовали бледно-серо-коричневые с очень маленькими потрескиваниями.
Предоставлено в общественное достояние Музеем искусств Метрополитен через metmuseum.com
Этот «официальный» императорский селадон был так высоко оценен, что его производство продолжалось и во времена династии Мин, а сегодня считается наиболее часто имитируемым стилем китайской керамики.
Ding Ware
Отличительный белый цвет изделий Ding стал возможен с появлением сжигания угля, которое увеличило температуру обжига по сравнению с тем, что было возможно при использовании дерева. Хотя рецептура глазури для этих белых изделий была фактически разработана намного раньше, во времена династии Тан, она изначально приобрела светло-голубой цвет после обжига в дровяной печи, так как присутствовало больше кислорода. Изделия Ding на самом деле производились в различных цветах, включая черный, красный, коричневый, золотой и зеленый, но сохранившихся образцов этих красочных глазурей Ding очень мало.
В отличие от других стилей в этом списке, посуда Ding также известна декоративной лепкой или гравировкой , что резко отличается от строгих форм, которые можно увидеть в изделиях Ru, Jun или Guan.Чтобы полностью покрыть дно кастрюли глазурью, глазурь была стерта с края, оставив грубую текстуру глины наверху, которая обычно была покрыта металлической полосой, создавая характерную полосу контраста. Изделия с грубыми краями или «слезы» цвета в глазури из слоновой кости считались непригодными для императорского использования в конце династии Южная Сун, но изделия Дин нашли надежную аудиторию среди ученых и богатых торговцев Китая.
Предоставлено LACMA в общественное достояние.См. Страницу для автора. через Wikimedia Commons
Глиняное тело, используемое для посуды Дин, также было белого цвета, оно было сделано из того же каолина, что и сегодня в фарфоре. Благодаря высокой температуре обжига, он соответствует определению «фарфор» в китайской номенклатуре, но не соответствует более строгому европейскому определению, поскольку он не особенно тонкий и никогда не полупрозрачный, как современный фарфор. Это оказало неоспоримое влияние на изделия из белого фарфора, разработанные позже в Цзиндэчжэне, где был открыт и усовершенствован фарфор в том виде, в каком мы его знаем сегодня.
Ge Ware
Среди коллекционеров горячо обсуждается вопрос о том, заслуживают ли изделия Ge уникального обозначения, потому что они почти идентичны по стилю ранее упомянутым изделиям Guan времен династии Южная Сун. Одна из популярных теорий состоит в том, что этот стиль был разработан как современная версия южной продукции Гуань при династии Юань, но, поскольку оба они производились в разных местах, различие сомнительно.
Однако общепринято считать, что селадоны Ге даже более приглушены по цвету, чем изделия Гуань, со спектром от слоновой кости до серого или коричневого, с небольшим количеством зеленых или синих оттенков, которые можно найти в других стилях.Как и в случае с посудой Guan, потрескивание глазури было преднамеренным эффектом, и экземпляра посуды Ge часто демонстрируют два разных рисунка трещин в одной глазури. Один набор трещин больше, широко расставлен и темнее, а второй светлее, более золотистого цвета, с более плотным рисунком трещин. Этот «двойной треск» получил высокую оценку.
Предоставлено в общественное достояние Музеем искусств Метрополитен через metmuseum.com
В изделиях Ge также использовалась характерная темная глина, которая проявлялась на подошве, а иногда и на краю, где глазурь была тонкой или глина оставалась голой. Более поздние имитации, сделанные в Цзиндэчжэне во время династии Мин, воспроизводят этот эффект темной глины, окрашивая открытые участки чистой белой глины более темной жидкой глиной, называемой слип.
Хотя все эти стили в конечном итоге потеряли популярность с появлением сине-белого фарфора во времена династии Мин, эти пять великих обжиговых печей стали основой для развития китайского керамического искусства и селадонов. Даже сегодня художники-керамисты, такие как Сюй Де Цзя, в значительной степени вдохновлены этими историческими стилями керамики, применяя традиционные техники и глазури для более современных форм, таких как чайник. Как и замысловатые чайные сервизы литераторов династии Сун, эта уникальная керамика из селадона является непреходящим наследием китайской культуры.
Подпишитесь на нашу рассылку, чтобы получать новости блога в свой почтовый ящик!
Подписаться>
Издание
Kindle от Thuy, Kim. Литература и художественная литература Электронные книги Kindle @ Amazon.com.
Ким Туи родилась в Сайгоне в 1968 году. В возрасте десяти лет она покинула Вьетман с лодочниками и поселилась со своей семьей в Квебеке. Получив диплом в области перевода и права, она работала швеей, переводчиком, юристом, владелицей ресторана и кулинарным комментатором на радио и телевидении.Она живет в Монреале и занимается писательской деятельностью.
Шейла Фишман — отмеченный наградами переводчик около 150 современных романов из Квебека. В 2008 году она была удостоена премии Молсона в области искусств. Она является членом Ордена Канады и кавалером национального ордена Квебека. Она живет в Монреале. —Этот текст относится к альтернативному изданию kindle_edition.
Я появился на свет во время Тетского наступления, в первые дни Года Обезьяны, когда длинные цепи петард, накинутые перед домами, полифонически взорвались вместе со звуками пулеметов.

Я впервые увидел дневной свет в Сайгоне, где петарды, раздробленные на тысячи клочков, окрашивали землю в красный цвет, как лепестки цветущей сакуры или как кровь двух миллионов солдат, развернутых и разбросанных по деревням и городам Вьетнам, расколотый надвое.

Я родился в тени неба, украшенного фейерверком, украшенным гирляндами света, пронизанного ракетами и снарядами. Целью моего рождения было возместить утраченные жизни.Долг моей жизни состоял в том, чтобы продлить жизнь моей матери.
Меня зовут Нгуен Ан Тинь, мою мать зовут Нгуен Ан Тинь. Мое имя — просто вариация ее, потому что одна точка под i отличает, отличает и отделяет меня от нее. Я был ее продолжением, даже в смысле моего имени. По-вьетнамски ее означает «мирное окружение», а мое «мирное внутреннее пространство». Этими почти взаимозаменяемыми именами моя мать подтвердила, что я был ее продолжением, что я продолжу ее историю.

История Вьетнама, написанная с большой буквы, помешала планам моей матери. История бросила акценты на наши имена в воду, когда тридцать лет назад перевела нас через Сиамский залив. Это также лишило наши имена их значения, сведя их к звукам, одновременно странным и странным для французского языка. В частности, когда мне было десять лет, это закончилось моей ролью продолжения моей матери.
Из-за нашего изгнания мои дети никогда не были продолжением меня, моей истории.Их зовут Паскаль и Анри, и они не похожи на меня. У них волосы светлее, чем у меня, белая кожа, густые ресницы. Я не испытала естественных ощущений материнства, которых ожидала, когда они прижались к моей груди в 3 часа ночи посреди ночи. Материнский инстинкт пришел ко мне намного позже, в течение бессонных ночей, грязных пеленок, неожиданных улыбок, внезапных наслаждений.

Только тогда я понял любовь матери, сидящей напротив меня в трюме нашей лодки, голова ребенка на руках покрыта зловонной чесоткой.Этот образ был перед моими глазами в течение нескольких дней, а может быть, и ночей. Маленькая лампочка, свисающая на проволоке, прикрепленной к ржавому гвоздю, излучала слабый неизменный свет. Глубоко внутри лодки не было различия между днем и ночью. Постоянное освещение защищало нас от бескрайнего моря и неба вокруг нас. Люди, сидящие на палубе, сказали нам, что нет границы между голубизной неба и голубизной моря. Никто не знал, идем ли мы в небеса или ныряем в глубины воды.В чреве нашей лодки объединились рай и ад. Небеса обещали поворотный момент в нашей жизни, новое будущее, новую историю. Однако ад продемонстрировал наши страхи: страх пиратов, страх голода, страх отравления печеньем, пропитанным моторным маслом, страх нехватки воды, страх быть неспособным встать, страх помочиться в красный горшок. передавались из рук в руки, страх, что чесотка на голове у ребенка заразна, страх никогда больше не ступить на твердую землю, страх никогда больше не увидеть лиц наших родителей, которые сидели в темноте в окружении двухсот человек. люди.
До того, как наша лодка бросила якорь посреди ночи на берегу Рач-Гиа, у большинства пассажиров был только один страх: страх коммунистов, причина их бегства. Но как только судно было окружено, окружено однородным синим горизонтом, страх превратился в столицого монстра, который отрезал нам ноги и не давал нам почувствовать жесткость наших обездвиженных мускулов. Мы были заморожены страхом, страхом. Мы больше не закрывали глаза, когда нас брызнула моча маленького мальчика с чесоткой.Мы больше не зажимали носом рвоту наших соседей. Мы онемели, у одних плечи сковывали, у других — ноги, у всех страх. Мы были парализованы.

История маленькой девочки, которая была поглощена морем после того, как она потеряла равновесие во время прогулки по краю, распространилась по зловонному животу лодки, как анестетик или веселящий газ, превратив единственную лампочку в полярная звезда и пропитанное моторным маслом печенье в масляное печенье. Вкус масла в нашем горле, на наших языках, в наших головах заставил нас уснуть в ритме колыбельной, которую пела женщина рядом со мной.

Мой отец планировал, что в случае захвата нашей семьи коммунистами или пиратами, нас усыпят навсегда, как Спящая красавица, таблетками цианида. В течение долгого времени после этого я хотел спросить, почему он не подумал позволить нам выбирать, почему он лишил нас возможности выживания. Я перестала задавать себе этот вопрос, когда стала матерью, когда доктор Винь, уважаемый хирург из Сайгона, рассказал мне, как он превратил своих пятерых детей, одного за другим, из мальчика двенадцати лет в маленькую девочку пяти лет. в одиночку, на пяти разных лодках, пять раз в разное время, чтобы отправить их в море, вдали от обвинений коммунистических властей, которые нависли над ним.Он был уверен, что умрет в тюрьме, потому что его обвинили в убийстве нескольких товарищей-коммунистов, оперирующих их, даже если они никогда не ступали в его больницу. Он надеялся спасти одного, может быть, двоих своих детей, запустив их таким образом в море. Я встретил доктора Виня на ступенях церкви, которые он очищал от снега зимой и подметал летом, чтобы поблагодарить священника, который был отцом для своих детей, воспитывая всех пятерых, одного за другим, пока они не выросли. , пока врач не вышел из тюрьмы.

Я не плакал и не плакал, когда мне сказали, что мой сын Генри был пленником в своем собственном мире, когда было подтверждено, что он один из тех детей, которые нас не слышат, не так ли? не разговаривают с нами, даже если они не глухие и не немые. Он также один из тех детей, которых мы должны любить на расстоянии, не трогая, не целовая и не улыбаясь им, потому что все их органы чувств могут пострадать от запаха нашей кожи, интенсивности наших голосов, текстуры тела. наши волосы, биение наших сердец.Наверное, он никогда не назовет меня с любовью maman , даже если он сможет произнести слово poire со всей округлостью и чувственностью звука oi . Он никогда не поймет, почему я плакал, когда он впервые улыбнулся. Он не узнает, что благодаря ему каждая искра радости стала благословением и что я буду продолжать вести войну с аутизмом, даже если я уже знаю, что он непобедим. Я уже побежден, раздет, избит. —Этот текст относится к альтернативному изданию kindle_edition.
Прямое зондирование атомно-дисперсных частиц Ru над многогранным TiO2 для высокоэффективного фотокаталитического выделения водорода
Abstract
Сокатализатор необходим для повышения эффективности разделения электронов и дырок и ускорения кинетики реакции в полупроводниках. В результате крайне важно отслеживать на месте структурную эволюцию сокатализатора во время фотокаталитического процесса, но это остается очень сложной задачей. Здесь атомно-диспергированные атомы Ru украшены многогранными сферами из TiO ₂ для фотокаталитического выделения водорода.Экспериментальные результаты не только демонстрируют, что фотогенерированные электроны могут эффективно передаваться изолированным атомам Ru для выделения водорода, но также подразумевают, что архитектура TiO ₂ с несколькими краями может способствовать разделению зарядов и переносу. Изменение валентности и эволюция электронной структуры узлов Ru хорошо исследуются во время фотокаталитического процесса. В частности, оптимизированный катализатор обеспечивает скорость выделения водорода 7,2 ммоль г ^-1 час ^-1, что намного выше, чем у систем сокатализатора на основе Pt, и является одним из самых высоких значений, о которых сообщалось.
ВВЕДЕНИЕ
Фотокаталитическое расщепление воды с использованием полупроводниковых фотокатализаторов было рассмотрено как устойчивый способ производства чистого водородного (H ₂) топлива ( 1 , 2 ). Сокатализаторы обычно наносятся на поверхность фотокатализаторов для замедления рекомбинации носителей заряда и усиления поверхностной реакции ( 3 — 6 ). Pt часто показывает лучшие характеристики среди различных сокатализаторов. Однако практическое применение сокатализаторов на основе Pt сильно ограничено их редкостью и высокой стоимостью.Поэтому срочно необходима разработка высокоактивных и экономичных альтернатив Pt. Как более дешевая альтернатива Pt, Ru имеет аналогичную прочность связи с водородом (около 65 ккал · моль ^-1), но активность сокатализаторов на основе Ru все еще далека от удовлетворительной ( 7 , 8 ). Поскольку в качестве активных центров в реакции участвуют только поверхностные атомы, должно быть много места для повышения каталитической эффективности ( 9 ).
Уменьшение размера сокатализатора до изолированных атомов представляет собой предел уменьшения размера для максимальной эффективности использования атомов.Более того, равномерно распределенные изолированные активные центры предоставляют нам элегантную платформу для исследования точных взаимосвязей структура-характеристики на атомном / молекулярном уровнях ( 10 ). Изменение электронной структуры сокатализаторов и их взаимодействие с поглотителями света имеют жизненно важное значение для понимания механизма во время фотокатализа ( 11 ). Одноатомные катализаторы с почти идентичными каталитически активными центрами дают нам возможность отслеживать структурную эволюцию в процессе реакции ( 12 ).Однако детерминированная идентификация локальной атомной конфигурации и соответствующего динамического процесса все еще остается очень сложной задачей.
Здесь мы декорировали изолированные атомы Ru (сокатализатор) над многогранной сферой TiO ₂ (обозначенной как ME-TiO ₂ @Ru) для эффективной фотокаталитической эволюции H ₂. ME-TiO ₂ с резкой границей ускоряет перенос электронов вместе с высокоориентированными кристаллами на атомно-дисперсный сокатализатор Ru, что значительно повышает эффективность выделения H ₂.В частности, метод тонкой структуры поглощения рентгеновских лучей in situ (XAFS) применялся для исследования динамической эволюции изолированных участков во время каталитического процесса. При облучении светом частицы Ru постепенно претерпевают эволюцию валентности и конфигурации, тем самым динамически фото-расщепляя воду на солнечное топливо.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Синтез и структурная характеристика
Многоступенчатый процесс синтеза иерархической структуры ME-TiO ₂ @Ru изображен на рис.1. Многогранные протонированные титанатные (ME-PT) иерархические сферы синтезируются в качестве исходного шаблона (см. Дополнительные материалы и рис. S1A) ( 13 ). Изображение, полученное с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FESEM), показывает, что полученный образец имеет открытую архитектуру со структурой поверхности нанолиста (рис. S2A). Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) по краям иерархических сфер выявляет почти прозрачные слои, что позволяет предположить, что нанолисты ультратонкие (рис.S2, B и C). Затем свежеприготовленный ME-PT смешивают с RuCl ₃ в растворе этанола в течение 2 часов для нанесения частиц Ru на поверхность ME-PT. Исследование дзета-потенциала подтверждает, что ME-PT отрицательно заряжен в растворе этанола, а частицы Ru (в растворе этанола) имеют противоположные межфазные заряды. Они будут собираться самопроизвольно за счет электростатического взаимодействия, что приведет к адсорбции Ru на поверхности ME-PT (обозначается как ME-PT @ Ru) (рис.S1B) ( 9 ). Исследования FESEM и TEM подтверждают, что первоначальная архитектура ME-PT хорошо сохранилась после украшения Ru (рис. 2, A – D). Приготовленные ME-PT и ME-PT @ Ru превращаются в ME-TiO ₂ и ME-TiO ₂ @Ru, соответственно, посредством пиролиза на воздухе (рис. S1C и S2, D — F). . Процесс конверсии также контролируется термогравиметрическим анализом. Очевидная потеря веса наблюдается между 200 ° и 450 ° C, что соответствует удалению органического компонента и превращению ME-PT @ Ru в ME-TiO ₂ @Ru (рис.S3).
Рис. 1 Схематическое изображение процедуры синтеза ME-TiO ₂ @Ru.
Шаг I: Нанесение компонента Ru на поверхность ME-PT. Этап II: пиролиз ME-PT, содержащего Ru, для получения конечного гибрида.
Рис. 2 Морфологические, структурные и элементные характеристики.
( A и B ) изображения FESEM ME-PT, загруженного Ru. ( C и D ) ПЭМ-изображения ME-PT, загруженного Ru.( E и F ) Изображения ME-TiO ₂ @Ru. ( G до I ) ПЭМ-изображения ME-TiO ₂ @Ru. ( J и K ) HRTEM-изображения ME-TiO ₂ @Ru. ( L ) изображение HAADF-STEM и связанные изображения элементарного картирования ME-TiO ₂ @Ru; масштабная линейка 200 нм.
Наблюдение FESEM над ME-TiO ₂ @Ru показывает хорошо сохранившуюся архитектуру с небольшой усадкой (рис. 2, E и F). Исследования ПЭМ и ПЭМ высокого разрешения (ВРТЭМ) не только подтверждают пластинчатую микроструктуру с множеством граней, но также подтверждают образование кристаллитов анатаза TiO ₂ с предположительно обнаженными гранями (101) (рис.2, G — K). Никаких видимых наночастиц или кластеров Ru не наблюдается, что указывает на отсутствие агрегации разновидностей Ru. Рентгенограмма ME-TiO ₂ @Ru показывает только идентичные дифракционные пики анатаза TiO ₂, что согласуется с полосами решетки на изображениях HRTEM (рис. S1D) ( 14 ). Изображение, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии (HAADF-STEM) с высоким углом кольцевого сканирования в темном поле, спектры энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии и изображения элементарного картирования показывают, что частицы Ru равномерно распределены по всей сфере ME-TiO ₂ @Ru (Рис.2L и рис. S4). Для справки, также были синтезированы наночастицы TiO ₂, а также изолированные наночастицы TiO ₂, декорированные атомами Ru (TiO ₂ @Ru) (рис. S1, E и F, а также S2, G — I ).
Расширенный анализ XAFS (EXAFS) на K-крае Ru проводится для определения локальной координационной среды видов Ru. Спектры EXAFS подтверждают отсутствие связи Ru─Ru / Ru─O─Ru в ME-TiO ₂ @Ru и TiO ₂ @Ru, что исключает существование частиц или кластеров Ru / RuO ₂ (Рис.3А) ( 15 ). Сильные пики при 1,49 Å указывают на присутствие связей Ru─O, подтверждая, что атомы Ru изолированы и скоординированы с окружающими атомами O из TiO ₂. Координационная сфера атомно-диспергированных центров дополнительно определяется количественно с помощью анализа аппроксимации кривой EXAFS методом наименьших квадратов (рис. 3, B и C, и рис. S5). Наиболее подходящие результаты подтверждают, что длины связи Ru─O в ME-TiO ₂ @Ru и TiO ₂ @Ru равны 1,98 и 1,99 Å соответственно. Эти значения сопоставимы со связью Ru─O (1.97 Å) в RuO ₂ (таблица S1). Дальнейший количественный анализ аппроксимации кривой EXAFS подтверждает, что координационные числа связи Ru─O в первой координационной сфере оцениваются в 5,9 и 6,0 для ME-TiO ₂ @Ru и TiO ₂ @Ru, соответственно. Эти результаты предполагают, что декорированные позиции Ru сохраняют почти идентичную конфигурацию с атомами Ti в TiO ₂. Моделирование вейвлет-преобразования (WT) также проводилось для интерпретации разрешения по радиальному расстоянию в пространстве K .Максимум интенсивности WT около 5,8 Å ⁻¹, обусловленный координацией Ru─O, хорошо разрешается в диапазоне от 1,0 до 3,0 Å для ME-TiO ₂ @Ru и TiO ₂ @Ru, тогда как максимум интенсивности около 9,2 Å ^-1, связанный с координацией Ru─Ru, не наблюдается (рис. 3E и рис. S5C). Эти результаты дополнительно показывают, что частицы Ru в ME-TiO ₂ @Ru и TiO ₂ @Ru диспергированы атомарно без агрегации. Для выявления трехмерного расположения атомов при более высокой чувствительности применяется анализ ближней структуры рентгеновского поглощения (XANES) (рис.3D). Заметное различие профилей XANES между ME-TiO ₂ @Ru и фольгой Ru явно исключает взаимодействие Ru─Ru в свежеприготовленном ME-TiO ₂ @Ru. Что касается коммерческого RuO ₂, слегка уменьшенная интенсивность белой линии предполагает, что степень окисления разновидностей Ru в ME-TiO ₂ @Ru должна быть ниже тетравалентности, демонстрируя эффективное электронное взаимодействие через связывание Ru─O. ( 16 ).
Рис. 3 Характеристики EXAFS.
( A ) Фурье-преобразованные величины экспериментальных EXAFS-спектров Ru K-края. ( B и C ) Фурье-преобразованные величины спектров EXAFS K-края Ru в пространстве R (B) и K пространстве (C) для ME-TiO ₂ @Ru. ( D ) Экспериментальные XANES-спектры Ru K-края. ( E ) WT для k ²-взвешенного сигнала EXAFS.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) также применялась для получения дополнительной структурной информации.Спектр XPS высокого разрешения для O 1s показывает наличие связей Ti─O и Ti─O─Ti в ME-TiO ₂ с пиками энергии связи при 528,9 и 529,6 эВ, соответственно (рис. S6A). Связи Ru─O и Ru─O─Ti также наблюдаются после декорирования частицами Ru в ME-TiO ₂ @Ru (рис. S6B). Стоит отметить, что энергия связи Ti 2p в ME-TiO ₂ @Ru увеличивается примерно на 0,6 эВ по сравнению с энергией связи ME-TiO ₂, что подразумевает собственный перенос заряда между Ru и TiO ₂ ( инжир.S6C) ( 17 ). Рамановские моды на 396, 514 и 635 см ^-1 могут быть отнесены к фазе анатаза TiO ₂ (рис. S6D). Более низкая интенсивность и большая ширина этих мод могут указывать на частичный беспорядок и аморфизацию TiO ₂ в ME-TiO ₂ @Ru ( 18 ). Относительно высокая пористость ME-TiO ₂ @Ru была подтверждена измерением изотермы сорбции N ₂ (рис. S6E). Типичная изотерма IV типа подтверждает наличие микропор и мезопор в гибриде (рис.S6F).
Оценка фотокаталитических характеристик
Фотокаталитических H ₂ эволюционных характеристик оцениваются в замкнутой системе циркуляции газа. Путем введения небольшого количества Ru (обозначенного как ME-TiO ₂ @ Ru-0,36) достигается скорость выделения H ₂ 187,2 мкмоль час ^-1, что почти в 20 раз выше, чем у чистого ME-TiO ₂ (9,4 мкмоль час ^-1) (рис. 4A). Вышеупомянутый образец ME-TiO ₂ @Ru представляет собой оптимизированный фотокатализатор [величина загрузки Ru равная 0.93 мас.% (Мас.%)] С наивысшей скоростью выделения H ₂ 323,2 мкмоль час ^-1. Это значение в 34 раза выше, чем у чистого ME-TiO ₂. Дальнейшее увеличение количества загружаемого Ru приводит к незначительному снижению активности. Стоит отметить, что достигнутая скорость эволюции H ₂ для ME-TiO ₂ @Ru намного выше, чем у сокаталитических систем на основе Pt, и является одним из самых высоких заявленных значений (таблица S2) ( 19 ). Зависимые от времени изменения H ₂ демонстрируют, что количество генерируемого H ₂ увеличивается почти линейно со временем облучения (рис.4Б). По сравнению с TiO ₂ @Ru с идентичной загрузкой Ru, ME-TiO ₂ @Ru демонстрирует значительно повышенную скорость образования H ₂, что в 2,2 раза выше, чем у TiO ₂ @Ru. Число оборотов (TON) по отношению к атомам Ru также было рассчитано и подтверждено как 384 и 175 для ME-TiO ₂ @Ru и TiO ₂ @Ru за 5 часов, соответственно ( 20 , 21 ). Также исследовалась зависящая от длины волны эволюция H ₂ над образцом ME-TiO ₂ @Ru.Фотокаталитическая активность ME-TiO ₂ @Ru в целом хорошо согласуется с его характеристическим поглощением, что указывает на то, что образование H ₂ обусловлено фотовозбуждением (рис. S7, A и B) ( 22 ) . Фотокаталитическая стабильность фотокатализатора также была оценена без явной дезактивации в скорости выделения H ₂ за пять циклов (рис. 4C).
Рис. 4 H ₂ эволюционная и операционная рентгеновская абсорбционная спектроскопия.
( A ) Фотокаталитический H ₂ скорости образования ME-TiO ₂ @Ru с различными количествами загрузки Ru. ( B ) Зависимое от времени выделение водорода на различных катализаторах. ( C ) Испытания на переработку (5 часов на цикл) фотокаталитического H ₂ поколения ME-TiO ₂ @Ru. ( D ) Нормированные XANES-спектры Ru K-края для ME-TiO ₂ @Ru при различных смещениях. ( E и F) Ru K-edge EXAFS-анализ ME-TiO ₂ @Ru в пространствах K (E) и R (F), соответственно.На вставке показана структура ME-TiO ₂ @Ru в процессе реакции. ( G ) Спектры электронного парамагнитного резонанса ME-TiO ₂ @Ru после разного времени облучения. ( H ) Спектры нестационарного фототока. ( I ) Спектры фотолюминесценции с временным разрешением. а.е., условные единицы.
ОБСУЖДЕНИЕ
Для дальнейшего выяснения динамических изменений в состоянии окисления и локальной координационной среде, in situ XAFS-спектры отслеживаются во время фотокаталитического процесса эволюции H ₂.На рис. 4D показано, что пик белой линии свежеприготовленного ME-TiO ₂ @Ru имеет центр при 22 144 эВ. При световом облучении интенсивность белой линии, очевидно, уменьшается с уменьшением вакансии d-зоны атомов Ru, что указывает на быстрое восстановление содержания Ru после получения электронов от фотовозбужденного TiO ₂. Спектр может быть почти восстановлен до исходного состояния при удалении источника света. Подгонка количественной кривой EXAFS in situ дополнительно подтверждает постепенное преобразование конфигурации соединений Ru в фотокаталитическом процессе (рис.4, E и F). После получения фотогенерированных электронов из TiO ₂ в процессе возбуждения наблюдались сжатая длина связи Ru─O (1,98 Å для света и 1,93 Å для включения) и пониженное координационное число (с 5,9 до 4,6). , которые подтверждают изменение локальных электронных и структурных свойств ME-TiO ₂ @Ru в фотокаталитическом процессе. Вновь созданная конфигурация и пониженная степень окисления благоприятны для связывания с молекулами воды, тем самым ускоряя расщепление воды ( 23 ).Изменение степени окисления дополнительно выясняется с помощью исследования электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) во время процесса фотовозбуждения (рис. 4G). Коэффициент пропорциональности (коэффициент г, ) может быть получен из спектров ЭПР, что является уникальным свойством электрона в определенной среде. В спектре ЭПР исходного образца наблюдается характерный сигнал дырочного O ^— и захваченного электронами Ti ³⁺ ( 24 ). Фотовозбуждение вызывает два отчетливых изменения в спектрах ЭПР в процессе возбуждения.Возникает характеристика Ru ³⁺ ( г, = 2,002), что сопровождается образованием большего количества захваченного дырами O ^– ( 25 ). Дальнейшего увеличения Ru ³⁺ не наблюдается при увеличении времени реакции с 10 до 20 мин, что подтверждает расход фотогенерированных электронов в реакции.
Приведенные выше результаты наглядно демонстрируют обратимую эволюцию активных центров в фотокаталитическом процессе. Каталитическая активность коррелирует с эффективностью разделения фотовозбужденных электронно-дырочных пар и скоростью миграции к активным центрам.Чтобы понять происхождение эффекта усиления, кратковременные отклики фототока собираются для изучения их способности к генерации заряда и миграции (рис. 4H). Плотность фототока ME-TiO ₂ @Ru намного выше, чем у TiO ₂ @Ru и чистого ME-TiO ₂. Эти результаты не только подтверждают положительный эффект резких границ при разделении фотогенерированных электронно-дырочных пар, но также предполагают, что изолированные атомы Ru над ME-TiO ₂ служат «электронными насосами» и способствуют передаче заряда и эффективности разделения.Эта гипотеза дополнительно подтверждается измерениями спектроскопии электрохимического импеданса в водном растворе 0,5 M Na ₂ SO ₄ (рис. S7C). Как видно, ME-TiO ₂ @Ru демонстрирует гораздо более низкое сопротивление переносу заряда, чем TiO ₂ @Ru и чистый ME-TiO ₂. Кроме того, измерения тушения фотолюминесценции (ФЛ) также проводятся для исследования процесса переноса электрона. Явное тушение ФЛ наблюдается после декорирования изолированных атомов Ru (рис.S7D). Этот результат показывает, что рекомбинация электронно-дырочных пар эффективно подавляется нанесенным сокатализатором. Спектроскопия с временным разрешением PL (TRPL) используется для исследования динамики носителей заряда в материалах (рис. 4I). Кинетика распада ME-TiO ₂ @Ru демонстрирует более длительное среднее время жизни (8,37 нс), чем у TiO ₂ @Ru (6,76 нс) и ME-TiO ₂ (5,13 нс), демонстрируя, что ME -TiO ₂ @Ru может эффективно способствовать разделению фотоиндуцированных электронов и дырок.
Чтобы лучше понять эффективность разделения фотовозбужденных носителей заряда над TiO, декорированным атомами Ru ₂, мы проведем некоторые теоретические расчеты, основанные на теории функционала плотности (DFT) (рис. S8). На рис. 5А показана зонная структура чистого TiO ₂. При декорировании изолированных атомов Ru новые генерируемые полосы появляются вблизи уровня Ферми (рис. 5B). Эти вновь генерируемые энергетические уровни и соответствующие орбитали Kohn-Sham 4 d атомов Ru ответственны за адсорбцию водорода ( 26 ).Также исследуется свободная энергия адсорбции ( E ₀) водорода (рис. S9A). Вычисленное значение E ₀ для чистого TiO ₂ подтверждается равным 0,143 эВ, показывая, что водород неблагоприятно не связывается с недекорированной поверхностью ( 27 ). Адсорбция водорода на ME-TiO ₂ является спонтанным процессом, о чем свидетельствует значение E ₀, равное -1,087 эВ. Украшение поверхности из атомов Ru более благоприятно способствует адсорбции водорода, что важно для высоких каталитических характеристик.Кроме того, включение атомов Ru в TiO ₂ вносит заметный вклад в минимумы зоны проводимости, указывая на то, что украшение Ru может действовать как посредник, способствуя переносу электронов.
Рис. 5 Расчет DFT.
( A и B ) Ленточные структуры из TiO ₂ (A) и TiO, декорированного Ru ₂ (B). ( C до E ) Расчетная плотность состояний TiO ₂ (C), TiO ₂ @Ru (D) и ME-TiO ₂ @Ru (E).( F до H ) Расчетное распределение плотности заряда (вверху) и дифференциальной плотности заряда (внизу) для TiO ₂ (F), TiO ₂ @Ru (G) и ME-TiO ₂ @Ru (H).
По сравнению с чистым TiO ₂, повышенная полная плотность состояний (TDOS) наблюдается в максимуме валентной зоны после декорирования Ru, что приводит к более легкому возбуждению и переносу фотогенерированных электронов от TiO ₂ к центрам Ru ( Рис.5, C и D) ( 28 ).Эти занятые состояния Ru в значительной степени превращаются в «ловушку электронов» для TiO ₂ и поднимают уровень Ферми до положения, близкого к минимуму зоны проводимости TiO ₂. Незанятые состояния Ru расположены в минимуме зоны проводимости TiO ₂ и имеют небольшой вклад в TDOS. Как видно из расчетной прогнозируемой плотности состояний (PDOS) атомов Ru, TiO ₂ @Ru и ME-TiO ₂ @Ru демонстрируют слабые состояния Ru с небольшими интервалами и шириной запрещенной зоны, равной 1.12 и 0,79 эВ соответственно (рис. 5, D и E, и рис. S9, B и C). Эти результаты демонстрируют сильную электронную связь между изолированными атомами Ru и носителем, а также подтверждают, что украшение из Ru может ускорить перенос электронов с более узкой запрещенной зоной. По сравнению с Ru @ TiO ₂, ME-TiO ₂ @Ru может в большей степени уменьшить ширину запрещенной зоны и привести к более заметному увеличению разделения фотогенерируемых зарядов. Дифференциальные плотности электронов ясно показывают, что электроны имеют тенденцию накапливаться вокруг верхней валентной зоны пластины TiO ₂ после декорирования Ru (рис.5, F и G) ( 29 ). Ожидается, что эти обильные локализованные электроны будут переведены на разрыхляющие орбитали молекул воды для активации воды. Для ME-TiO ₂ @Ru валентная зона в основном состоит из атомов O с краев TiO ₂, а зона проводимости в основном происходит из атомов Ru (рис. 5H) ( 22 ). Это предполагает, что для фотогенерированных электронов благоприятно мигрировать от краев TiO ₂ к изолированным центрам Ru.
Таким образом, изолированные центры Ru успешно декорируются на поверхности многогранных сфер TiO ₂ (ME-TiO ₂ @Ru) и применяются в качестве катализатора для фотокаталитического расщепления воды. Примечательно, что катализатор ME-TiO ₂ @Ru показывает высокую фотокаталитическую активность и долгосрочную каталитическую стабильность. Уникальная атомная архитектура ME-TiO ₂ @Ru позволяет нам исследовать происхождение высокой фотокаталитической активности. Как показали исследования переноса энергии и расчет из первых принципов, острые края TiO ₂ благоприятны для переноса фотогенерированных электронов к изолированным реакционным центрам Ru.После получения фотогенерированных электронов центры Ru претерпевают обратимые валентные и конфигурационные преобразования. Наши открытия могут предоставить новые возможности для разработки высокоэффективных фотокатализаторов для расщепления воды в атомном масштабе и улучшить наше понимание процесса выделения водорода.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Синтез иерархических сфер ME-PT и иерархических сфер ME-PT, нагруженных Ru
Иерархические сферы ME-PT были синтезированы простым сольвотермическим методом.При обычном синтезе в качестве органического растворителя смешивали 10 мл N , N ‘-диметилформамида и 30 мл изопропилового спирта. После этого к смешанному органическому растворителю добавляли 1 мл тетрабутилортотитаната (ТБТ). Затем смешанный раствор переносили в автоклав с тефлоновым покрытием объемом 60 мл и нагревали в электрической печи при 200 ° C в течение 20 часов. Наконец, продукт ME-PT центрифугировали, тщательно промывали этанолом, сушили при 60 ° C в течение ночи и собирали с выходом 53% в расчете на TBT.Свежеприготовленные иерархические сферы ME-PT (100 мг) смешивали с определенным количеством RuCl ₃ (1 мг для ME-TiO ₂ @ Ru-0,36, 3 мг для ME-TiO ₂ @Ru -0,78, 5 мг для ME-TiO ₂ @ Ru-0,93, 7 мг для ME-TiO ₂ @ Ru-1,21 и 10 мг для ME-TiO ₂ @ Ru-1,45) в растворе этанола ( 20 мл) в течение 2 часов, при этом компоненты Ru равномерно загружали на поверхность иерархических сфер ME-PT со слабой координацией, а затем образец центрифугировали и собирали.
Синтез многогранного TiO
₂ (ME-TiO ₂), иерархических сфер и частиц Ru, диспергированных ME-TiO ₂ (ME-TiO ₂ @Ru)
ME-TiO ₂ иерархические сферы получали контролируемым прокаливанием синтезированных иерархических сфер ME-PT при 450 ° C в течение 2 часов в атмосфере воздуха. Загрузка Ru на ME-TiO ₂ такая же, как и при приготовлении загруженных Ru иерархических сфер ME-PT, за исключением того, что прекурсор был заменен на ME-TiO ₂.
Синтез TiO
₂ наночастиц и частиц Ru, диспергированных TiO ₂ наночастиц (TiO ₂ @Ru)
При типичном синтезе наночастиц TiO ₂ 1 мл изопропилтитаната смешивали с 10 мл раствор этанола и прореагировала в течение 1 часа. Полученный продукт собирали центрифугированием, промывкой и сушкой, а затем прокаливали при 450 ° C в течение 2 часов в атмосфере воздуха. Конечный выход составляет около 68% в пересчете на предшественник изопропилтитаната.TiO ₂ @Ru может быть получен аналогичным способом, за исключением того, что предшественник должен реагировать с RuCl ₃ в растворе этанола перед прокаливанием.
Характеристики
Рентгенограммы были охарактеризованы с помощью XRD с графитовым монохроматизированным излучением Cu-Ka (Bruker, D2 Phaser). Поглощение в ультрафиолетовой и видимой (УФ-видимой) области охарактеризовали с помощью спектроскопии УФ-видимой области (Shimadzu, UV-2450). Спектры ФЛ были получены на Edinburgh Analytical Instruments FL / FSTCSPC980 в сочетании с коррелированной по времени системой подсчета одиночных фотографий при комнатной температуре.Для измерения времени жизни ФЛ использованная длина волны возбуждения (λ _ex) составляла 350 нм, а максимальная длина волны излучения (λ _em) составляла 550 нм. Средний срок службы (ср. Τ) рассчитывается по формуле τ = τ ₁ · I ₁ + τ ₂ · I ₂ + τ ₃ · I ₃ ( τ _i — время жизни; I _i — относительная интенсивность). Морфология и структура образцов были охарактеризованы FESEM (JEOL, JSM-6700F) и TEM (JEOL, JEM-2010).Дзета-потенциалы измеряли с помощью лазерного анализатора размера частиц и дзета-потенциала (Brookhaven, BI-200SM). В частности, 5 мг образца диспергировали в растворе этанола при ультразвуковой обработке в течение 3 минут перед измерением дзета-потенциала. Химический анализ поверхности был выполнен с помощью XPS (ULVAC-PHI Inc., PHI Quantera SXM). Составы образцов характеризовали методом оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (Thermo Fisher Scientific, спектрометр IRIS Intrepid II XSP). Исследование адсорбции газа проводилось в системе ASAP (Accelerated Surface Area and Porosimetry) 2020 System.Измерения ЭПР проводили при комнатной температуре на спектрометре электронного парамагнитного резонанса Bruker E500, работающем на частоте около 9,0 ГГц. Магнитное поле калибровали с помощью Mn ²⁺ в MgO.
Фотокаталитические измерения
Фотокаталитические характеристики оценивались в закрытой газовой циркуляционной системе, оснащенной лампой Xe мощностью 300 Вт в качестве источника света. Для проведения реакции пятьдесят миллиграммов образца диспергировали в 120 мл водного раствора метанола. Во время фотокаталитического процесса реакционную систему интенсивно перемешивали магнитной мешалкой, а температуру реакции контролировали циркулирующей охлаждающей водой.TON — это количество образовавшихся молей H ₂, которые моль сокатализатора может преобразовать за 5 часов. Выделение H ₂ анализировали с помощью онлайн-газового хроматографа (GC-8A, Shimadzu Corp.), оборудованного детектором теплопроводности.
Сбор, анализ и моделирование данных поглощения рентгеновских лучей
EXAFS относится к колебательной области спектра поглощения рентгеновских лучей, начинающейся примерно на 30 эВ выше края поглощения. Связанные данные были собраны на канале 1W1B Пекинской установки синхротронного излучения (BSRF, Пекин) в режиме флуоресценции при комнатной температуре.Двухкристальный монохроматор Si (111) использовался для монохроматизации белого пучка рентгеновских лучей. Типичная энергия накопителя составляла 2,5 ГэВ. Для калибровки использовалась фольга Ru. Анализ аппроксимации кривой наименьших квадратов данных EXAFS был выполнен с использованием программы Artemis. Подгонка проводилась как в пространстве R ( R — межатомное расстояние от атома поглотителя), так и в пространстве K ( k — волновой вектор) с применением k ⁰, k ¹ и k ³ весов.Все подгонки проводились с весом к , равным 2. Фактор EXAFS R ( R _f), который измеряет процент несоответствия теории данным, использовался для оценки качества подбора. . Обеспечивая не только радиальное разрешение по расстоянию, но также и пространственное разрешение K , WT-анализ является мощным средством распознавания атомов обратного рассеяния, даже когда они существенно перекрываются в пространстве R . WT коррелирует амплитуды обратного рассеяния отдельных путей в пространстве K и их межатомные расстояния в пространстве R .Самодельная фотохимическая установка, оснащенная Xe-лампой мощностью 300 Вт, использовалась для in situ измерений XAFS. Чтобы гарантировать качество полученных данных, для измерения на месте был также оборудован твердотельный детектор. Полученные данные EXAFS для исследования на месте были обработаны в соответствии со стандартными процедурами с использованием модуля ATHENA, реализованного в программном пакете IFEFFIT ( 30 ). Спектры EXAFS были получены путем вычитания посткраевого фона из общего поглощения с последующей нормализацией относительно шага краевого скачка.
Электрохимические измерения
Рабочий электрод — стекло из оксида олова, легированного фтором, осажденное TiO ₂, ME-TiO ₂, TiO ₂ @Ru и ME-TiO ₂ @Ru (с площадью 0,25 см ² и 5 мг образцов в 500 мкл этанола). Переходные фототоковые отклики были выполнены в той же ячейке в 0,5 М электролите Na ₂ SO ₄ с использованием потенциала смещения 0,25 В при циклическом включении-выключении облучения путем ручного измельчения.
Вычислительные методы
Все расчеты проводились с помощью кода VASP (венский пакет моделирования ab initio) на основе DFT ( 22 ). Для обменно-корреляционной энергии использовалось приближение обобщенного градиента. Использовалось плоско-волновое разложение для базиса с энергией отсечки 450 эВ. Чтобы смоделировать нанолисты TCO и TiO ₂, мы построили модель пластины, содержащую частицы Ru, ковалентно закрепленные на 4 × 4 суперячейках поверхности (101) TiO ₂ с вакуумной областью 20 Å.Для терминации поверхности анатаза TiO ₂ в предложенной каталитической модели учитывались терминация Ti и O-терминация. Поверхность анатаза (101) моделировалась полностью скоординированными (Ti _6c и O _3c) и недостаточно скоординированными (Ti _5c и O _2c) атомами (рис. S8C) ( 31 ). Мы использовали 2 × 2 × 1 k-точечные сетки Монк-Хорста для интегрирования зоны Бриллюэна модели плиты, соответственно. Все атомы были расслаблены до тех пор, пока остаточные силы Геллмана-Фейнмана не стали меньше 0.04 эВ / Å. Кроме того, сходимость по энергии была выбрана равной 10 ⁻⁵ эВ. Взаимодействие Ван-дер-Ваальса при моделировании не учитывалось. Для моделей, исследованных в этой работе, свободная энергия адсорбции ( E ₀) H * была оценена по следующей формуле: E0 = ΔEDFT + ΔZPE – TΔS, где Δ E _DFT, ZPE и S — энергия адсорбции, энергия нулевой точки и энтропия адсорбатов соответственно.
Благодарности: Финансирование: X.W.L. благодарит за финансовую поддержку со стороны Министерства образования Сингапура через грант уровня 2 Фонда академических исследований (AcRF) (MOE2017-T2-2-003) и гранты уровня 1 (RG110 / 17; RG116 / 18). Вклад авторов: H.Z. и X.W.L. задумал. H.Z. осуществил синтез материалов. H.Z., S.Z., S.W. и J.Z. провели характеристики материалов и фотокаталитические измерения.